Санкт-Петербург
Атомы галогенов — хлора, брома и йода - являются гетероатомами, вполне пригодными для активирования стабильных и трудно вступающих в реакции полярных и неполярных полимеров. Модификация полимеров с помощью галогенов может осуществляться различными способами. При этом галогены могут действовать как:
- статистически распределенные в главной полимерной цепи лиганды,
- статистически образующиеся в процессе полимеризации ПВ-мономеры (полихлоропреновый каучук - CR);
- образующиеся в результате полимераналоговых превращений ПВ-мономеры (IR);
- используемые в качестве специальных сомономеров в процессе полимеризации ПВ-мономеры.
Модификация с применением ПВ-мономеров позволяет сделать трудно вступающие в реакции полимеры пригодными для вулканизации с помощью различных вулканизующих агентов, так как углеродгалогеновые связи подвержены легкому гетеролитическому или гомолитическому расщеплению.
Гетеролитическое расщепление активируется, в частности, оксидами металлов, например оксидом цинка и (или) оксидом магния. В результате появляется возможность протекания последующих реакций с традиционными серосодержащими системами, с производными мочевины, с триазинтиолами, тиадиазолами и другими вулканизующими агентами. При гомолитическом расщеплении становится возможной пероксидная вулканизация, важнейшей стадией которой является дегидрогалогенирование с образованием двойных связей. Этот процесс активируется пероксидами. Далее описываются конкретные примеры использования вулканизующих систем для вулканизации галогенсодержащих каучуков.
Вулканизация полихлоропренового каучука
Полихлоропрен получают путем эмульсионном гомополимеризации 2-хлорбутадиена-1,3, где цифры 1,2 и 3 обозначают соответствующие атомы углерода хлорбутадиена, по которым происходит удлинение цепи. В результате реакции присоединения к атомам углерода 1 и 4 образуются транс- и цис-1 изомерные структурные единицы. В зависимости от температуры полимеризации это вызывает дальнейшее присоединение к атомам углерода 1 и 2 с образованием структур с двойными связями, молярная доля которых составляет примерно от 1 до 4 %. Они представляют собой структурные единицы ПВ-мономеров, необходимых для вулканизации полихлоропрена с использованием оксида цинка, оксида магния и этилентиомочевины. В соответствии с широко признанным механизмом считается, что происходит реакция обмена этих структурных элементов с участием оксида цинка. На следующей стадии процесса происходит присоединение аналогичного продукта из другой макромолекулярной цепи с образованием мостика.
ETU вместе с содержащими свинец активаторами и в прошлом применялась в качестве стандартного ускорителя реакции при вулканизации ECO и СО. По причине связанного с этим загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами в настоящее время используются не содержащие свинец системы.
Вулканизация бутилового каучука
Бутиловый каучук, содержащий небольшое количество (от 0,2 до 2,5 % мол.) остатков изопренового мономера, в ходе непрерывного процесса взаимодействия с хлором или бромом преобразуется в галогенированные бутилкаучуки, среди которых хлорбутилкаучук и бромбутилкаучук, причем использование брома в отличие от хлора позволяет получать реакционноспособный продукт.
Если рассматривать стадии реакции процесса получения бутилкаучука по отдельности, то наиболее важными являются присоединение галогена с последующим отщеплением галогеноводорода и дальнейшая перегруппировка с образованием экзометиленовой группы с находящимся в альфа-положении атомом галогена, т. е. аллилгалогена. Аллилгалогены могут достаточно активно вступать в гетеролитические реакции с серосодержащими системами, а в случае бромбутилкаучука - и в гомолитические реакции с пероксидами. Имеются сведения и о других возможностях, в частности для вулканизации бромбутилкаучука были предложены производные бисмалеинимидов.
Таким образом, такие галогены позволяют превратить трудно вступающий в химические реакции IR в обладающий высокой реакционной способностью каучук, который в этой форме может быть использован для производства герметизирующего слоя каркаса в миллионах шин.