Вулканизующие системы для неполярных каучуков

Одной из важнейших задач при выборе вулканизую­щих систем и агентов для какого-либо вида каучука яв­ляется обеспечение необходимого соответствия между ними и макромолекулярными цепями каучука.

Вулканизующие системы на основе серы не обладают достаточной устойчивостью к высоким температурам, в условиях которых требуются более термостойкие системы, образующие более устойчивые сигма-связи, состоящие из атомов углерода, азота или кислорода. Такой подход, однако, имеет смысл только при условии повышения термостабильности основного полимера. Одним из шагов в этом направлении может стать переход от двойных связей в основной цепи каучука к одинарным.

Классическим примером является формальный пере­ход от изопренового каучука или натурального каучука к этиленпропиленовому каучуку (ЕРМ). Однако в результате такой замены полимер в значительной степени утрачивает свою реакционную способность по отношению к «клас­сическим» вулканизующим агентам, и потому возникает необходимость в поиске способов противодействия этому нежелательному эффекту. Проблема может быть решена с помощью так называемых подвулканизованных мономеров, которые повышают реакционную способность каучуков. Введе­ние этих веществ в количестве, даже меньшем 10 % молярных процентов, как правило, оказывается достаточным для достижения требуемой реакционной способности. Примером может служить преобразование этиленпропиленового каучука (ЕРМ) в этиленпропилендиеновый каучук (EPDM) в результате введения этилиденнорборнена.

В качестве вулканизующих агентов пероксиды смотрятся предпочтительнее серы, поскольку они могут вступать в химическое взаимодействие с каучуками, как имеющими двойные связи, так и не имею­щими таковых. К числу традиционных для этих целей пероксидов относятся дикумилпероксид (DCUP) с температурой полураспада Т = 142 °С.

Пероксиды являются важными вулкани­зующими агентами для гидрированного бутадиенакрилонитрильного каучука (HNBR), пропилентетрафторэтиленового каучука (FPM), этиленвинилацетатного каучука (EVM), хлорированного полиэтиленового кау­чука (СМ) и этиленпропиленового каучука (ЕРМ). Это означает, что они применяются главным образом для вулканизации каучуков, обладаю­щих повышенной стойкостью к термоокислительному старению.

Вулканизация этиленпропиленового каучука (ЕРМ) в соответствии с общепризнанной последовательностью химических реакций предполагает термическое разложение пероксида с протеканием реакции 1-го по­рядка и образованием обладающих очень высокой актив­ностью алкокси- и алкильных радикалов. В результате передачи непарных электронов полимеру образуются макрорадикалы и активируется цепная реакция, которая через другие реакции переноса приводит к реакциям рекомбинации с образованием ковалентных мостиковых связей типа С-С между макромолекулами полимера. Можно показать, что для протекания этого процесса наиболее важное значение имеют макрорадикалы у третичных углеродных атомов. В то же время по­добные радикалы являются главной причиной разрыва углерод-углеродных цепей и нежелательной деструкции ряда полимеров. В качестве примеров можно назвать натуральный каучук (NR) и синтетические каучуки с высоким содержанием пропилена, а также, эпихлоргидриновые каучуки в виде гомополиме­ра.

В результате подобных реакций хотя и получается сшитый, пригодный для использования в качестве эластомера полимер, однако он имеет определенные недостатки с точки зрения достигаемой степени вулканизации. Технологии с использованием «подвулканизованных» мономеров позволяют решить эту проблему.

Реакции вулканизации с применением пероксидов и термоокислительной деструкции в присутствии кис­лорода имеют много общего. Так из этиленпропиленовых сополимеров наиболее подвержен деструкции сополимер, содержа­щий только 48 % этилена: через 21 день его прочность снижается до 1,4 МПа с одновременным значительным снижением напряжения требующегося для растя­жения образца вулканизата на 50 %. При вулканизации сополимеров, содержащих 60 и 68 % этилена, напротив, наблюдается дополнительное образование поперечных связей, инициируемое кислородными радикалами. Это приводит к снижению измеренного после старения материала удлинения при разрыве с одновременным повышением значений. Следует так­же отметить, что стойкость к термоокислительному старению снижается по мере повышения содержания этилиденнорборнена.

Этилиденнорборнен (2-этилен-5-норборнен), а с более позднего времени и винилиденнорборнен (2-винил-5-норборнен) традиционно являются эффек­тивными агентами для вулканизации этиленпропиленового каучука (ЕРМ), проводимой с применением «подвулканизованных» (ПВ) мономеров, так как за счет дополнительного образования аллильных макрорадикалов обеспечивают существенное повышение эффективности образования поперечных связей, а благодаря влиянию третичных макрорадикалов уменьшают деструкцию полимера.

Пероксидная вулканизация, как правило, не об­ходится без применения активаторов (соагентов), которые препятствуют реакциям рекомбинации, сопровождающимся расходованием радикалов. В качестве соагентов используются би- и трифункциональные низкомолекулярные вещества на основе акрилатов (метакрилатов), аллильных соединений тритиоциануровой кислоты, аллильных эфиров фталевой кислоты и других специальных соединений, таких как м-фениленбисмалеинимид.

Соагенты образуют относительно стабильные аллильные радикалы и «используются» в ходе реакции, удлиняя кинетические цепи. Это означает, что они стано­вятся составными частями мостиковых поперечных связей и обеспечивают существенное улучшение образующейся структуры вулканизата (так называемый «эффект образования промежуточной связи»). В то же время в процессе вулканизации может происходить олигомеризация или полимеризация соагентов, что со­провождается нежелательными побочными эффектами. Пероксидная вулканизация галогенсодержащих полиме­ров зачастую протекает через дегидрогалогенирование на начальной стадии реакции.

Процесс вулканизации с применением смол

Проверенной на прак­тике технологии вулканизации является схема процесса вулканизации с применением смол в качестве вулканизующих агентов. В данном случае речь идет об использовании в качестве таковых резолов на основе р-октилфенола или р-трет-бутилфенола, которые в зависимости от структурных особенностей могут с применением хлорсодержащих активаторов или без них выборочно соединять между собой по­лимерные цепи с двойными связями с образованием сшитых эластомеров. Согласно широко распространенному мнению, в процессе реакции вулканизации происходит конденсация гидроксиметиленовых групп с образованием оксирановых колец и их одновремен­ным присоединением к двойным связям.

В качестве наиболее распространенных активаторов используются, в частности, хлорид олова, полихлоропрен или хлорпарафины.

Процесс вулканизации с применением смол протекает относительно медленно, и достигаемая плотность попереч­ных связей оказывается зачастую низкой. Тем не менее технологическое значение этого способа за последние 10 лет существенно выросло. Эта технология играет важ­ную роль при вулканизации бутиловых каучуков (при изготовлении, например, диафрагм или фармацевтических пробок) и уже в течение нескольких лет применяется для вулканизации термопластичных полиолефиновых эластомеров. В последнем случае вулканизация «мягкой» фазы осуществляется в процессе приготовления смеси, напри­мер при смешивании в экструдере.

К списку