Главная » Реология ПЭНД

Регулирование реологических и релаксационных свойств ПЭНД

Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) широко использу­ется для производства труб, в том числе для внутренней оболочки высокопрочных стеклопластиковых труб для перекач­ки нефти, работающих в условиях крайнего севера. К таким трубам предъявляются повышенные требования по надежно­сти эксплуатации при низких температурах (до -50°С), высо­ких давлениях и действии агрессивных сред.

При обобщении опыта зарубежных фирм по разработке трубных материалов для газовых трубопроводов прослежива­ется тенденция постепенного перехода от ПЭВП к ПЭСП.

Снижение плотности полиэтилена улучшает эксплуата­ционные характеристики трубного материала. Изменение плотности достигается сополимеризацией этилена с выс­шими а-олефинами: бутеном-1, гексеном-1 и другими сопо­лимерами.

Экспериментально установлено, что такие параметры, как относительное удлинение при разрыве и разрушающее напряжение при растяжении зависят не только от молеку­лярной массы, молекулярно-массового распределения и плотности, но и от длины боковых цепей. Сополимеры с более длинными боковыми цепями имеют повышенную ударную вязкость. Трубы, изготовленные из сополимеров этилена с гексеном-1, обладают значительно более высокой длительной прочностью, чем из сополимеров этилена с бу­теном-1. В застывшем расплаве такого материала за счет боковых групп обеспечивается внутреннее переплетение макромолекул, что затрудняет сдвиг цепей под нагрузкой и снижает трещинообразование, вызванное остаточными на­пряжениями.

Уменьшение степени кристалличности и рост длины проходных молекул способствует снижению микрогетерогенности полимерной матрицы за счет выравнивания плот­ностей аморфной и кристаллической фаз. Наряду с повышением способности противостоять ударным нагрузкам это приводит к увеличению стойкости полимера к медленному распространению микротрещин, что имеет решающее зна­чение для обеспечения длительной прочности труб при их эксплуатации.

В настоящее время большое количество труб выпускает­ся из ПЭНД марки 273-79, которая является сополимером этилена с бутеном-1. Данная марка ПЭ в ряде случаев не удовлетворяет требованиям работы в жестких условиях эксплуатации. Поэтому используют различные методы мо­дификации структуры и свойств полиолефинов соедине­ниями различной природы.

С целью повышения ударной вязкости, стойкости к рас­трескиванию в условиях поверхностно-активных средах, повышению долговечности труб для нефтяной отрасли це­лесообразно также использовать сополимерные марки ПЭНД с большой величиной боковых ответвлений или осу­ществлять модификацию ПЭНД другими сополимерами. По­следний способ является эффективным и распространенным методом модификации структуры и свойств полимеров.

В качестве модификаторов использовались различные со­полимеры этилена с пропиленом (статистический - СЭП-С, блок-сополимер - СЭП-БС), этилена с октеном (СЭО) и этиленпропиленовый каучук - СКЭПТ. Свойства сополимеров, представлены в таблице ниже.

Свойства	ПЭНД м.273-79	+СЭП -С	+СЭП -БС	+СЭО	+СКЭПТ
ПТР, г/Юмин	0,33	0,49	0,42	0,39	0,65
Предел текучести при растяжении, МПа	23,8	26,4	27,5	21,76	19,6
Относительное удли­нение при пределе текучести, %	15	15,3	15,2	14,3	16,1

Трубные заготовки получают в процессе шнековой экс­трузии, в результате которой происходят трудноуправляе­мые изменения взаимозависимых молекулярных и реологи­ческих параметров, определяющих важные технологиче­ские и эксплуатационные показатели полимера.

Реологические свойства ПЭНД м.273-79 и его смесевых композиций с различными сополимерами этилена, а также самих сополимеров проводили непосредственно в процессе экструзии на экструзиографе фирмы «Brabenden» конструк­ции 25 D с четырьмя зонами нагрева-охлаждения.

Исполь­зование реометра позволяет фиксировать величину крутя­щего момента (М_кр) шнека экструдера, варьируя число обо­ротов шнека (n).

Крутящий момент может служить параметром, эквива­лентным напряжению сдвига, в то время как задаваемое чис­ло оборотов шнека характеризует величину скорости сдвига.

Кроме того, определяли давление расплава, производи­тельность процесса и разбухание полимера.

Эксперимент проводили при разных скоростях вращения шнека (30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 оборотов в минуту) и трех температурах (210, 220 и 230°С), одинаковых во всех зонах нагрева-охлаждения.

Модификаторы и их концентрации в полиэтилене были выбраны по результатам испытаний физико-механических свойств композиций.

Крутящий момент фиксировался при достижении посто­янной величины, через 30 секунд после включения экструзиографа. В тот же промежуток времени определяли и про­изводительность процесса экструзии.

В течение времени от 0 до 5 сек после включения экструзиографа, материал находится в зоне загрузки (питания) и представляет собой пробку, которая движется с проскаль­зыванием по внутренней поверхности корпуса экструдера. В этой области резко возрастает значение давления распла­ва и крутящего момента.

Когда на поверхности пробки образуется слой расплава (температура материала достигает температуры плавления), зона загрузки (питания) заканчивается, и начинается пере­ходная зона, где рост давления замедляется (10-15 секунд), затем давление падает (начинается зона плавления) и выхо­дит на постоянный уровень (20 секунд). На 20-й секунде ве­личина крутящего момента достигает своего постоянного значения. В течение следующих десяти секунд величина крутящего момента и давление расплава не изменяются.

Увеличение скорости вращения шнека приводит к росту крутящего момента при всех температурах. При одних и тех же условиях испытания величина крутящего момента при переработке модифицированного полиэтилена (со всеми использованными модификаторами) ниже, чем при перера­ботке исходного полимера. Это связано как с влиянием вяз­кости самих модификаторов, так и с изменением межмоле­кулярного взаимодействия и степени ориентации ПЭ в при­сутствии разветвленных полимеров. Большая эффектив­ность действия наблюдается при введении СЭП-С.

В таблице ниже приведены данные по величине крутящего момента, давлению расплава и производительности сопо­лимеров, выбранных для модификации ПЭНД при темпера­туре 210°С и частоте вращения - 60 об/мин.

Показатель	ПЭВД	СЭП-С	СЭП-БС	СЭО
Крутящий момент, н*м	59	10	11	11
Производительность, кг/ч	1,44	0,34	0,31	0,3
Давление расплава, МПа	11	0,25	0,3	0,75

Из представленных данных видно, что сами сополимерные добавки обладают при данных условиях переработки значительно меньшей вязкостью по сравнению с ПЭНД (ве­личина М_кр в шесть раз меньше). Низкие значения вязкости позволяют значительно снизить давление расплава при экс­трузии (по сравнению с ПЭНД), но при этом резко снижает­ся производительность процесса (за счет возрастания вели­чины обратного потока и потока утечки).

Для модифицированного сополимерами ПЭНД некото­рое снижение крутящего момента (снижение вязкости рас­плава) при экструзии приводит к росту производительности процесса.

Производительность процесса экструзии растет с увели­чением скорости вращения шнека и с ростом температуры переработки. Причем, при низких оборотах шнека (30 об/мин) производительность практически не зависит от температуры.

Таким образом, использование смесевых композиций ПЭНД с различными сополимерами этилена позволяет по­высить стабильность процесса экструзии и его производи­тельность (примерно на 20-25%), снизить пусковую мощ­ность и сэкономить электроэнергию. Из использованных в эксперименте сополимеров наиболее эффективным оказался статистический сополимер этилена с пропиленом.

В таблице ниже представлены параметры процесса экструзии ПЭНД и его модифицированных различными сополимерами композиций при температуре 210°С и скорости вращения шнека 60 об/мин.

№	Составы композиций на основе ПЭНД м.273-79
	Параметры	м.273-79	+СЭП-БС	+СЭП-С	+СЭО	+СКЭПТ
1	Крутящий момент, Н*м	60	55	52	55	55
2	Давление рас­плава, МПа	11	10,7	10,3	10,8	10,5
3	Производитель­ность, кг/ч	1,44	1,74	1,80	1,62	1,83
4	Разбухание, %	100	94	89	97	91

Очень важным фактором является структура образующе­гося в процессе переработки полимера и замороженные в изделии внутренние напряжения, которые зависят от скоро­сти протекания релаксационных процессов.

Релаксационные и физико-механические характеристики ПЭНД и ПЭНД модифицированного статистическим сопо­лимером этилена с пропиленом, проводили на универсальной испытательной машине FU-1000 с измерением нагрузки с помощью датчика силы, приведенная погрешность которого не превышала 0,1% при температурах 20 и 100°С. Первичная информация, поступающая с датчика силы, регистрировалась автоматическим аналоговым прибором КСП-4 с приведенной погрешностью 0,5%. Для определения релаксационных ха­рактеристик заданное значение деформации составляло 50%.

После анализа полученных данных видно, что скорости релаксации для модифицированного ПЭ значительно выше при обеих температурах испытания по сравнению с немодифицированным. Более резко изменя­ется скорость протекания релаксационных процессов для системы (ПЭНД+СЭП-С) при 100°С, т.е. при температуре термостабилизации трубной заготовки перед намоткой стеклопластиковой оболочки. Данные по изучению релак­сационных процессов коррелируют с данными по измере­нию степени разбухания экструдата, приведенных в таблице выше. Степень разбухания снижается при модификации ПЭНД различными сополимерами.

Наименьшее разбухание на­блюдали для системы ПЭНД+СЭП-С, что связано с мень­шей величиной высокоэластической деформации в модифи­цированном полимере и подтверждает более высокие ско­рости протекания релаксационных процессов.

В таблице ниже приведены данные физико-механических характеристик модифицированного и немодифицированно­го ПЭНД.

	Показатель	ПЭНД		ПЭНД+СЭП-С
		20°С	100°С	20°С	100°С
1	Модуль упругости, Е. МПа	515,1	53,5	789,1	58,3
2	Модуль упругости при 10% деформации, Ею»/„.МПа	222,1	34,2	274,2	33,1
3	Прочность при разрыве, о. МПа	17	7,5	28,9	10,7
4	Относительное удлинение при разрыве, %	473	843	660	1037
5	Истинное напряжение в точке разрушения, МПа	' 102,0	638	173,4	107,0

Из данных приведенных в таблице выше следует, что прочностные и деформационные характеристики ПЭНД, модифицированного СЭП-С, значительно возрастают по сравнению с исходным. Так при 20°С и 100°С соответственно прочность при разрыве в 1,7 и 1,4 раза выше, модуль упругости в 1,5 и 1,1 раза, отно­сительное удлинение при разрыве в 1,4 и 1,2 раза. Следует отметить значительное повышение в 1,7 раза как при 20°С, так и при 100°С истинной прочности при разрыве (нагрузка, от­несенная к поперечному сечению в момент разрушения об­разца), что свидетельствует об образовании более ориенти­рованной структуры.

Значительное улучшение деформационно-прочностных и релаксационных характеристик связано со структурными изменениями в полимере в присутствии сополимера. Веро­ятно, в присутствии сополимера вследствие изменения взаимодействия на межфазной границе и стерических затруднений происходит снижение степени кристалличности.

Из полученных данных прогноза изменения модуля релаксации немодифициро­ванного и модифицированного ПЭНД видно, что в течение срока 16,5 лет (далее точность прогнозирования значительно снижается) модуль релаксации для модифицированного ПЭНД остается выше.

Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать заключение о преимуществах модифицированного ПЭНД, что должно повысить надежность и долговечность работы труб на его основе.

К списку