Смачиваемость волокон различной природы полимерными связующими

Смачиваемость наполнителей полимерными связую­щими или их растворами имеет большое значение при изготовлении полимерных композиционных мате­риалов и во многом определяет их эксплуатационные свойства. Так, работоспособность карбо- и боропластиков на основе высокомодульных углеродных и бор­ных волокон при сдвиге, сжатии, поперечном отрыве, а также стабильность механических характеристик этих материалов при воздействии влаги, топлива и других внешних факторов в значительной степени за­висит от состояния межфазной границы раздела в по­лимерных композиционных материалах. Процессы смачивания таких систем подчиняются общим законо­мерностям смачивания твердых тел жидкостями и могут характеризоваться скоростью впитывания жидкости или краевым углом смачивания.

Особый интерес представляют работы по установле­нию взаимосвязи параметров процесса смачивания с поверхностными свойствами контактирующих фаз, в частности, исследования критического поверхностного натяжения смачивания твердых тел. Критиче­ское поверхностное натяжение полного смачивания (а_с) является чувствительной характеристикой и по­зволяет получать информацию о структуре твердой поверхности, природе функциональных групп в поверх­ностном слое, прогнозировать явления смачивания и свойства межфазной границы.

Мы изучали критиче­ское поверхностное натяжение полного смачивания (а_с) волокон различной природы в зави­симости от условий их обработки. Полученные дан­ные сопоставлены с физико-механическими свойства­ми армированных ими пластиков.

Значение сравнительно толстых борных волокон и нитевид­ного пироуглерода (средний диаметр >50 мкм) и более тонких углеродных и органических волокон средний диаметр 5—45 мкм)определяли различными методами.  

Число образцов моноволокон составляло не менее 10—17 для каждой жидкости, средний коэффициент вариации не превышал 5—7 %, что сви­детельствовало о достаточной надежности экспериментальных ме­тодов определения. Для изменения «а_с» высокомодульные бор­ные и углеродные волокна травили в азотной кислоте в изотерми­ческом режиме, варьируя длительность процесса обработки. Образцы боропластиков с однонаправленным расположением волокон получали на основе эпоксиднополиизоцианатного свя­зующего, карбопластиков — эпоксидноанилинофенолоформальдегидного связующего и испытывали на сдвиг по методу корот­кой балки при отношении базы испытания к толщине образ­ца 5—6.

Для образцов с низкой поверхностной энергией (ни­тевидный пироуглерод) линейная аппроксимация вполне удовлет­ворительна в исследованном диапазоне значений а_с, для борных волокон с повышенным значением а_с отклонение составляет 67-10³ Н/м. Для полиакрилонитрильных  и углеродных волокон  зависимость носит криволинейный характер. Следует отметить, что величины а_с, для полиакрилонитрильного волокна (49-10³ Н/м), окисленного в свободном со­стоянии и в условиях изотермического нагрева, близки к значению а_с для карбонизованного волокна, полученного изполиакрилнитрильного волокна, окисленного в свобод­ном состоянии.

В то же время форма кривых существенно различается, особенно в области высоких а_с. Термохимическая обработка приводит к серьезным качественным изменениям хими­ческого состава и структуры полиакрилонитрильных волокон и предопределяет свойства карбоволокон. Поэтому можно предположить, что эти величины весьма чувствительна к соотношению по­лярной и неполярной составляющих поверхностной энергии. Необходимо также отметить, что диа­метр карбонизованных волокон (7—24 мкм) в преде­лах одного технологического опыта не влияет на фор­му кривых зависимости и величину а_с, хо­тя их модуль упругости изменяется более чем в 2 ра­за. Это подтверждает справедливость мо­дели строения «анизотропная оболочка — изотропная сердцевина», согласно которой высокоориентированная тонкая оболочка образуется уже на ранней стадии ориентации волокна. Следовательно, изучение зависимости а_ж может дать информацию об изменении структуры и функционального состава поверхностного слоя армирующего наполнителя, от ко­торых в конечном счете зависит прочность межфазно­го сцепления в полимерных композиционных материа­лах.

Анализ результатов определения критического по­верхностного натяжения полного смачивания волокон различной природы и разных промышленных партий показал незначительный разброс значений а_с для полиакрилонитрильных и углеродных волокон и сущест­венное колебание этой величины для борных волокон.

Нестабильность а_с обусловливает повышенный разброс сопротивления сдвигу боропластиков. Большое разли­чие значений а_с борных волокон промышленных пар­тий связано, видимо, с уменьшением поверхностной энергии при хранении волокон за счет адсорбции га­зообразных продуктов. При активировании поверхно­сти таких волокон следует ожидать резкого увеличе­ния а_с в результате удаления поверхностной пленки.

Полученные результаты показывают, что критиче­ское поверхностное натяжение полного смачивания не­обработанных углеродных и борных волокон может иметь низкие значения (а_с = 23- 10~³ — 26- 10~³ Н/м), сопоставимые с поверхностным натяжением полимер­ных связующих и их растворов (а_с =23- 1Q-³— 50-10~³ Н/м).

Поэтому полная смачиваемость таких систем обеспечивается не всегда. Поверхностная об­работка волокон (особенно борных) в окислительных средах, например в растворах азотной кислоты, повы­шает их а_с и улучшает тем самым условия контакта полимерных связующих на стадии пропитки и формо­вания материалов. Представляло, интерес сопоставить значения а_с высокомодульных наполнителей с проч­ностью их сцепления на границе раздела фаз в поли­мерных композиционных материалах.

Прочность сцепления армирующих волокон с отвержденным полимерным связующим рассчитывали по результатам испытаний на межслоевой сдвиг образцов однонаправленных пластиков с учетом объемно­го содержания волокна, коэффициента шероховатости его поверхности, когезионной прочности матрицы и ее пористости. Следует отметить наличие корреля­ции между а_с, повышающимся в результате травле­ния в азотной кислоте борных и высокомодульных уг­леродных волокон марки ЛУ-3 и параметром «степень полноты контакта фаз», который пропор­ционален прочности молекулярного сцепления компо­нентов на межфазной границе в композиционном ма­териале и не зависит от площади контакта фаз. С увеличением а_с армирующих волокон повышается прочность сцепления на межфазной грани­це. Наиболее интенсивный рост прочности сцепления эпоксидной матрицы с борными волокнами наблюдается в области 0₀=(50— 55)-10³ Н/м, т. е. резко возрастает по мере при­ближения а_с армирующих волокон к величине поверх­ностного натяжения смеси эпоксидных олигомеров.

Кривая зависимости для карбопластиков приближается к прямой.

В отличие от борного волокна по­верхностная обработка высокомодульных углеродных волокон, как правило, сопровождается существенным изменением их удельной поверхности и коэффициента шероховатости. Более слабая корреляция между а_с углеродных волокон и прочностью их сцеп­ления с матрицей подтверждает имеющиеся в литера­туре сведения, согласно которым повышение работоспособности карбопластиков при сдвиге в слу­чае активирующей обработки наполнителя объясняет­ся преимущественным улучшением механического сцепления между компонентами.

К списку