Поведение капролоктама на поверхности частиц кремнезема

Коллоидная кремнекислота БС-100 (кремнезем) оказалась наиболее приемлемой для капсулирования жидких композиционных противостарителей (КП) и модификаторов, производимых. В большинстве случаев достаточно 40—50 %, чтобы создать твердую оболочку капсулы и, в конечном итоге, получить продукт в виде порошка. В то же время, при использовании для этих целей природных веществ, таких как, алюмосиликаты, получаются высоковязкие пасты. В силу их сравнительно небольшой дисперсности порошкоо­бразные продукты получаются только в том случае, когда доля жидкого композиционного противостарителя составляет всего 15—20 %. Но при этом возрастает вероятность комкования про­дукта.

Противостаритель, получаемый капсулированием расплава капролактама с произво­дными фенилендиамина коллоидной кремнекислотой (белой сажей), нельзя в полной мере считать композиционным, так как существует возможность начала химических превращений на поверхности частиц крем­незема. Известно, что в кремнеземе присутствует адсорбционная влага, количество которой состав­ляет около 6—7 %. Как показали исследования, за счет адсорбционной влаги может протекать олиго­меризация капролактама с экзотермическим эффек­том.

При протекании химической реакции при повышенной температуре в произ­водстве ПРС-1 предусматривается получение его расплава, а при пониженной - капсулирование. Необходимо отметить, что капсулирование проводится при повышенных температурах, однако это несколько ухудшает свойства готового продукта, и, главным образом, он становится менее эффектив­ным при защите резин от термоокислительного ста­рения. Процесс экстрагирова­ния образцов капсулированных при 40 ^оС, заканчивается достаточно быстро. Через час, после начала реакции, количество капролактама экстрагированного с поверхности кремнезема практически не меня­ется и составляет около 97 % от исходной композиции (под действием влаги, процессу олигомеризаци и полимеризации капролактама предшествует образование аминокапроновой кислоты). Поэтому, 2—3 % капролактама - это то количе­ство материала, которое в присутствии адсорб­ционной влаги превращается в аминокапроновую кис­лоту или в ее олигомеры. Последние связывается с поверхностью частиц кремнезема за счет взаимо­действия своих карбоксильных групп с гидроксиль­ными в составе Si—ОН (силанольными). Причем не все количество продуктов олигомеризации связыва­ется с кремнеземом. Некоторая их часть остается сво­бодной, которую можно обнаружить в экстракте. Так, после удаления воды из экстракта, в его ИК-спектре появляются валентные колебания карбонильной группы, которое следует отнести к карбо­нилу карбоксильной группы аминокапроновой кис­лоты или ее олигомеров. Причем положение полосы валентных колебаний в относительно низкочастотной области свидетельствует о том, что карбоксильные группы связаны водородными связями, в противном случае, как известно, полоса колебаний карбонила должна была бы проявиться в области более высоких частот. После завершения процесса экстрагирования в ИК-спектре на фильтре появляется полоса поглощения. Данная полоса принадлежит валентным колебаниям карбо­нилу сложноэфирной группы, образовавшейся за счет взаимодействия гидроксила атома кремния с карбоксильной группой аминокапроновой кислоты или ее олигомеров.

Капсулирование бинарной композиции при 100 °С приводит к ускорению указанных процессов на поверхно­сти частиц кремнезема. Так, количество экстрагиру­емого вещества составляет около 88 %, и соответственно около 12 % продуктов превраще­ния капролактама связывается с частицами белой сажи. Причем можно предположить, что увеличе­ние количества химически связанного с частицами кремнезема продукта происходит, прежде всего, за счет нарастания молекулярной массы олигомеров, а количество образовавшихся сложноэфирных групп и число водород­ных связей между силанольными группами и карбо­нилом может быть несколько меньше, чем в случае не термостатированных образцов. Действительно, резонансные колебания карбонила проявляются при более высоких частотах.

Анализ кривых ДТА показывает, что явные про­цессы олигомеризации начинаются около 180 °С. Но это не означает, что они не способны протекать при более низких температурах, так как все приве­денные выше исследования свидетельствуют, что превращения капролактама в аминокапроновую кислоту и олигомеры, хотя и незначительные, возможны уже при 40 °С. 

К списку