Санкт-Петербург
Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) широко используется для производства труб, в том числе для внутренней оболочки высокопрочных стеклопластиковых труб для перекачки нефти, работающих в условиях крайнего севера. К таким трубам предъявляются повышенные требования по надежности эксплуатации при низких температурах (до -50°С), высоких давлениях и действии агрессивных сред.
При обобщении опыта зарубежных фирм по разработке трубных материалов для газовых трубопроводов прослеживается тенденция постепенного перехода от ПЭВП к ПЭСП.
Снижение плотности полиэтилена улучшает эксплуатационные характеристики трубного материала. Изменение плотности достигается сополимеризацией этилена с высшими а-олефинами: бутеном-1, гексеном-1 и другими сополимерами.
Экспериментально установлено, что такие параметры, как относительное удлинение при разрыве и разрушающее напряжение при растяжении зависят не только от молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и плотности, но и от длины боковых цепей. Сополимеры с более длинными боковыми цепями имеют повышенную ударную вязкость. Трубы, изготовленные из сополимеров этилена с гексеном-1, обладают значительно более высокой длительной прочностью, чем из сополимеров этилена с бутеном-1. В застывшем расплаве такого материала за счет боковых групп обеспечивается внутреннее переплетение макромолекул, что затрудняет сдвиг цепей под нагрузкой и снижает трещинообразование, вызванное остаточными напряжениями.
Уменьшение степени кристалличности и рост длины проходных молекул способствует снижению микрогетерогенности полимерной матрицы за счет выравнивания плотностей аморфной и кристаллической фаз. Наряду с повышением способности противостоять ударным нагрузкам это приводит к увеличению стойкости полимера к медленному распространению микротрещин, что имеет решающее значение для обеспечения длительной прочности труб при их эксплуатации.
В настоящее время большое количество труб выпускается из ПЭНД марки 273-79, которая является сополимером этилена с бутеном-1. Данная марка ПЭ в ряде случаев не удовлетворяет требованиям работы в жестких условиях эксплуатации. Поэтому используют различные методы модификации структуры и свойств полиолефинов соединениями различной природы.
С целью повышения ударной вязкости, стойкости к растрескиванию в условиях поверхностно-активных средах, повышению долговечности труб для нефтяной отрасли целесообразно также использовать сополимерные марки ПЭНД с большой величиной боковых ответвлений или осуществлять модификацию ПЭНД другими сополимерами. Последний способ является эффективным и распространенным методом модификации структуры и свойств полимеров.
В качестве модификаторов использовались различные сополимеры этилена с пропиленом (статистический - СЭП-С, блок-сополимер - СЭП-БС), этилена с октеном (СЭО) и этиленпропиленовый каучук - СКЭПТ. Свойства сополимеров, представлены в таблице ниже.
Свойства |
ПЭНД м.273-79 |
+СЭП -С |
+СЭП -БС |
+СЭО |
+СКЭПТ |
ПТР, г/Юмин |
0,33 |
0,49 |
0,42 |
0,39 |
0,65 |
Предел текучести при растяжении, МПа |
23,8 |
26,4 |
27,5 |
21,76 |
19,6 |
Относительное удлинение при пределе текучести, % |
15 |
15,3 |
15,2 |
14,3 |
16,1 |
Трубные заготовки получают в процессе шнековой экструзии, в результате которой происходят трудноуправляемые изменения взаимозависимых молекулярных и реологических параметров, определяющих важные технологические и эксплуатационные показатели полимера.
Реологические свойства ПЭНД м.273-79 и его смесевых композиций с различными сополимерами этилена, а также самих сополимеров проводили непосредственно в процессе экструзии на экструзиографе фирмы «Brabenden» конструкции 25 D с четырьмя зонами нагрева-охлаждения.
Использование реометра позволяет фиксировать величину крутящего момента (Мкр) шнека экструдера, варьируя число оборотов шнека (n).
Крутящий момент может служить параметром, эквивалентным напряжению сдвига, в то время как задаваемое число оборотов шнека характеризует величину скорости сдвига.
Кроме того, определяли давление расплава, производительность процесса и разбухание полимера.
Эксперимент проводили при разных скоростях вращения шнека (30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 оборотов в минуту) и трех температурах (210, 220 и 230°С), одинаковых во всех зонах нагрева-охлаждения.
Модификаторы и их концентрации в полиэтилене были выбраны по результатам испытаний физико-механических свойств композиций.
Крутящий момент фиксировался при достижении постоянной величины, через 30 секунд после включения экструзиографа. В тот же промежуток времени определяли и производительность процесса экструзии.
В течение времени от 0 до 5 сек после включения экструзиографа, материал находится в зоне загрузки (питания) и представляет собой пробку, которая движется с проскальзыванием по внутренней поверхности корпуса экструдера. В этой области резко возрастает значение давления расплава и крутящего момента.
Когда на поверхности пробки образуется слой расплава (температура материала достигает температуры плавления), зона загрузки (питания) заканчивается, и начинается переходная зона, где рост давления замедляется (10-15 секунд), затем давление падает (начинается зона плавления) и выходит на постоянный уровень (20 секунд). На 20-й секунде величина крутящего момента достигает своего постоянного значения. В течение следующих десяти секунд величина крутящего момента и давление расплава не изменяются.
Увеличение скорости вращения шнека приводит к росту крутящего момента при всех температурах. При одних и тех же условиях испытания величина крутящего момента при переработке модифицированного полиэтилена (со всеми использованными модификаторами) ниже, чем при переработке исходного полимера. Это связано как с влиянием вязкости самих модификаторов, так и с изменением межмолекулярного взаимодействия и степени ориентации ПЭ в присутствии разветвленных полимеров. Большая эффективность действия наблюдается при введении СЭП-С.
В таблице ниже приведены данные по величине крутящего момента, давлению расплава и производительности сополимеров, выбранных для модификации ПЭНД при температуре 210°С и частоте вращения - 60 об/мин.
Показатель |
ПЭВД |
СЭП-С |
СЭП-БС |
СЭО |
Крутящий момент, н*м |
59 |
10 |
11 |
11 |
Производительность, кг/ч |
1,44 |
0,34 |
0,31 |
0,3 |
Давление расплава, МПа |
11 |
0,25 |
0,3 |
0,75 |
Из представленных данных видно, что сами сополимерные добавки обладают при данных условиях переработки значительно меньшей вязкостью по сравнению с ПЭНД (величина Мкр в шесть раз меньше). Низкие значения вязкости позволяют значительно снизить давление расплава при экструзии (по сравнению с ПЭНД), но при этом резко снижается производительность процесса (за счет возрастания величины обратного потока и потока утечки).
Для модифицированного сополимерами ПЭНД некоторое снижение крутящего момента (снижение вязкости расплава) при экструзии приводит к росту производительности процесса.
Производительность процесса экструзии растет с увеличением скорости вращения шнека и с ростом температуры переработки. Причем, при низких оборотах шнека (30 об/мин) производительность практически не зависит от температуры.
Таким образом, использование смесевых композиций ПЭНД с различными сополимерами этилена позволяет повысить стабильность процесса экструзии и его производительность (примерно на 20-25%), снизить пусковую мощность и сэкономить электроэнергию. Из использованных в эксперименте сополимеров наиболее эффективным оказался статистический сополимер этилена с пропиленом.
В таблице ниже представлены параметры процесса экструзии ПЭНД и его модифицированных различными сополимерами композиций при температуре 210°С и скорости вращения шнека 60 об/мин.
№ |
Составы композиций на основе ПЭНД м.273-79 |
|||||
|
Параметры |
м.273-79 |
+СЭП-БС |
+СЭП-С |
+СЭО |
+СКЭПТ |
1 |
Крутящий момент, Н*м |
60 |
55 |
52 |
55 |
55 |
2 |
Давление расплава, МПа |
11 |
10,7 |
10,3 |
10,8 |
10,5 |
3 |
Производительность, кг/ч |
1,44 |
1,74 |
1,80 |
1,62 |
1,83 |
4 |
Разбухание, % |
100 |
94 |
89 |
97 |
91 |
Очень важным фактором является структура образующегося в процессе переработки полимера и замороженные в изделии внутренние напряжения, которые зависят от скорости протекания релаксационных процессов.
Релаксационные и физико-механические характеристики ПЭНД и ПЭНД модифицированного статистическим сополимером этилена с пропиленом, проводили на универсальной испытательной машине FU-1000 с измерением нагрузки с помощью датчика силы, приведенная погрешность которого не превышала 0,1% при температурах 20 и 100°С. Первичная информация, поступающая с датчика силы, регистрировалась автоматическим аналоговым прибором КСП-4 с приведенной погрешностью 0,5%. Для определения релаксационных характеристик заданное значение деформации составляло 50%.
После анализа полученных данных видно, что скорости релаксации для модифицированного ПЭ значительно выше при обеих температурах испытания по сравнению с немодифицированным. Более резко изменяется скорость протекания релаксационных процессов для системы (ПЭНД+СЭП-С) при 100°С, т.е. при температуре термостабилизации трубной заготовки перед намоткой стеклопластиковой оболочки. Данные по изучению релаксационных процессов коррелируют с данными по измерению степени разбухания экструдата, приведенных в таблице выше. Степень разбухания снижается при модификации ПЭНД различными сополимерами.
Наименьшее разбухание наблюдали для системы ПЭНД+СЭП-С, что связано с меньшей величиной высокоэластической деформации в модифицированном полимере и подтверждает более высокие скорости протекания релаксационных процессов.
В таблице ниже приведены данные физико-механических характеристик модифицированного и немодифицированного ПЭНД.
|
Показатель |
ПЭНД |
ПЭНД+СЭП-С |
||
|
|
20°С |
100°С |
20°С |
100°С |
1 |
Модуль упругости, Е. МПа |
515,1 |
53,5 |
789,1 |
58,3 |
2 |
Модуль упругости при 10% деформации, Ею»/„.МПа |
222,1 |
34,2 |
274,2 |
33,1 |
3 |
Прочность при разрыве, о. МПа |
17 |
7,5 |
28,9 |
10,7 |
4 |
Относительное удлинение при разрыве, % |
473 |
843 |
660 |
1037 |
5 |
Истинное напряжение в точке разрушения, МПа |
' 102,0 |
638 |
173,4 |
107,0 |
Из данных приведенных в таблице выше следует, что прочностные и деформационные характеристики ПЭНД, модифицированного СЭП-С, значительно возрастают по сравнению с исходным. Так при 20°С и 100°С соответственно прочность при разрыве в 1,7 и 1,4 раза выше, модуль упругости в 1,5 и 1,1 раза, относительное удлинение при разрыве в 1,4 и 1,2 раза. Следует отметить значительное повышение в 1,7 раза как при 20°С, так и при 100°С истинной прочности при разрыве (нагрузка, отнесенная к поперечному сечению в момент разрушения образца), что свидетельствует об образовании более ориентированной структуры.
Значительное улучшение деформационно-прочностных и релаксационных характеристик связано со структурными изменениями в полимере в присутствии сополимера. Вероятно, в присутствии сополимера вследствие изменения взаимодействия на межфазной границе и стерических затруднений происходит снижение степени кристалличности.
Из полученных данных прогноза изменения модуля релаксации немодифицированного и модифицированного ПЭНД видно, что в течение срока 16,5 лет (далее точность прогнозирования значительно снижается) модуль релаксации для модифицированного ПЭНД остается выше.
Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать заключение о преимуществах модифицированного ПЭНД, что должно повысить надежность и долговечность работы труб на его основе.